Хлорпикрин

Хлорпикрин
Общие
Систематическое наименование	Хлорпикрин, нитрохлороформ, трихлорнитрометан
Хим. формула	CCl3NO2
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	164,376 г/моль
Плотность	1,6539 (+20 °C)
Термические свойства
Т. плав.	−69 °C
Т. кип.	112,3 °C
Давление пара	18 ± 1 мм рт.ст.
Классификация
Рег. номер CAS	76-06-2
PubChem	6423
Рег. номер EINECS	200-930-9
SMILES	C([N+](=O)[O-])(Cl)(Cl)Cl
InChI	1S/CCl3NO2/c2-1(3,4)5(6)7 LFHISGNCFUNFFM-UHFFFAOYSA-N
RTECS	PB6300000
ChEBI	39285
Номер ООН	1580
ChemSpider	13861343
Безопасность
Токсичность	высокотоксичен, ирритант, лакриматор
NFPA 704	0 4 3
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Хлорпикри́н (трихлорнитрометан) CCl₃NO₂ — жидкость с резким раздражающим запахом; технический продукт может иметь различные оттенки запаха в зависимости от чистоты и способа получения. Используется как компонент фумигантных смесей в сельском хозяйстве, в камерах газоокуривания для проверки герметичности изолирующих и фильтрующих противогазов.

Методы синтеза

Хлорпикрин впервые получил шотландский химик Джон Стенхауз ещё в 1848 году при взаимодействии 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) с хлорной известью. Позднее этот старинный процесс был использован в промышленных процессах, при помощи которых в Первую мировую войну хлорпикрин получали для военных целей. Действие гипохлоритов кальция (то есть дешёвой хлорной извести) приводит к расщеплению цикла 2,4,6- тринитрофенола и одновременно к хлорированию продуктов расщепления.

Вместо труднорастворимой пикриновой кислоты применяли легкорастворимый пикрат кальция, который получали смешением пикриновой кислоты с окисью кальция, и к смеси добавляли кашицу хлорной извести. Теплоты этой реакции достаточно для испарения образующегося хлорпикрина, пары которого затем конденсируют. Затем хлорпикрин легко перегоняется с водяным паром для очистки.

В реакции можно использовать не только хлорную известь, но другие гипохлориты — в том числе и образующиеся in situ при пропускании хлора в щелочной раствор пикриновой кислоты, либо других нитрофенолов.

В настоящее время основным промышленным способом синтеза хлорпикрина является хлорирование нитрометана в щелочной среде:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}NO_{2}+3NaOCl\rightarrow Cl_{3}CNO_{2}+3NaOH}}}$

Хлорпикрин может также быть синтезирован нитрованием хлороформа ацетилнитратом:

${\displaystyle {\mathsf {CHCl_{3}+CH_{3}COONO_{2}\rightarrow Cl_{3}CNO_{2}+CH_{3}COOH}}}$

Физико-химические свойства

Хлорпикрин — бесцветная, маслянистая, сильно преломляющая свет жидкость с резким специфическим запахом. На свету он становится зеленовато-желтоватым, что можно объяснить частичным его разложением с образованием хлора и окислов азота. Температура кипения 112—113 °C (760 мм рт. ст.) и +49 °C (40 мм рт. ст.), температура плавления — +62,2 (+64) °С.

Зависимость давления пара, максимальной концентрации от давления.

Широкий температурный интервал, в котором хлорпикрин существует в жидком состоянии, и его высокая летучесть даже при низких температурах позволяет применять его в любое время года. В зимние месяцы достигается концентрация, меньшая абсолютно токсичной, но достаточная для подавления противника.

Стойкость на местности, лишённой растительности, составляет при обычной температуре около 6 часов. В этот период выход на заражённую местность или её преодоление без противогаза невозможны. Растворимость в воде при +25 °C, составляет 0,16 %. Хлорпикрин хорошо растворим в органических растворителях.

Из неорганических растворителей он хорошо растворяется в четырёххлористом кремнии и олове. Следует отметить, что хорошая смешиваемость с ОВ, например с ипритом, азотистым ипритом, дифосгеном, фосгеном, фосфорорганическими ОВ, делает хлорпикрин важным компонентом для тактических смесей, особенно в случае сравнительно низкоплавких ОВ, в результате чего становится возможным их применение в зимнее время.

Водой хлорпикрин не гидролизуется. Хлорпикрин легко дегазируется спиртовым раствором сульфида натрия, или растворами гидразина.

Хлорпикрин при высоком давлении и нагревании превращается в фосген.

Токсические свойства

Хлорпикрин раздражает кожу и слизистые оболочки. Он вызывает слезотечение, смыкание век, бронхит и отёк лёгких. У поражённого начинаются сильнейшие неконтролируемые конвульсии мышц диафрагмы. Жидкий хлорпикрин вызывает тяжёлые поражения кожи.

У большинства людей концентрация 0,002 мг/л за 3—30 с вызывает слезотечение и смыкание век, концентрация 0,05 мг/л — непереносима. Более высокие концентрации ведут к болям в области желудка, рвоте и потере сознания. Концентрация около 0,2 мг/л за несколько секунд или минут приводит к полной утрате боеспособности. Опасность хлорпикрина проявляется в том, что до некоторого предела концентрации он воспринимается на запах просто как умеренно пахнущее горчицей вещество, описанные выше симптомы поражения возникают внезапно.

Поражение органов дыхания появляется при концентрации выше 0,1 мг/л. В качестве смертельной концентрации указывают 2 мг/л при экспозиции 10 мин. При такой концентрации смерть наступает в течение нескольких минут.

Хлорпикрин как боевое отравляющее вещество (ОВ)

Пары хлорпикрина обладают сильным слезоточивым, а в высоких концентрациях — удушающим и общеядовитым действием. В связи с этим хлорпикрин ограниченно применялся в Первой мировой войне как боевое отравляющее вещество (например, против русской армии летом 1915 года), а также в качестве растворителя для боевого применения других БОВ (впервые — в середине 1916 года немецкой армией в смеси с дифосгеном).

Во время подавления антибольшевистского восстания в Тамбовской губернии зафиксировано три случая применения снарядов типа АЖО с хлорпикрином для выкуривания повстанцев из леса, не приведшие к заметным результатам.

Из-за невысокой для современных ОВ токсичности и сильного раздражающего действия хлорпикрин не рассматривается как боевое ОВ. С другими ОВ хлорпикрин также в настоящее время не используется, поскольку его раздражающее действие практически сразу дало бы возможность обнаружить применение ОВ.

Благодаря раздражающему действию и простоте обращения хлорпикрин используется в качестве учебного (имитация газовой атаки) и проверочного (тестирование средств химзащиты) ОВ. Для этого в армейской палатке умеренное количество хлорпикрина, порядка 50 мл, подогревается на водяной бане. Однако из-за того, что при нагревании хлорпикрин разлагается с образованием фосгена, применение его в качестве учебного ОВ требует соблюдения мер предосторожности. В связи с этим в настоящее время хлорпикрин, как учебное ОВ, постепенно заменяется другими ОВ раздражающего действия.