Новичок (отравляющие вещества)

«Новичо́к» — семейство фторфосфорорганических отравляющих веществ нервно-паралитического действия, ингибиторов ацетилхолинэстеразы. По заявлению члена российской делегации на 57-й и 59-й Сессиях исполкома Организации по запрещению химического оружия Виктора Холстова, семейство состоит из более чем шестидесяти похожих соединений. Наиболее известные из них:

• А-230: N-(метилфторфосфонил)-N',N'-диэтил-ацетамидин (рисунок 1 слева), замерзает в холодную погоду;
• А-232: N-(O-Метилфторфосфонил)-N',N'-диэтил-ацетамидин (рисунок 1 справа), разрабатывался и испытывался для использования в качестве боевого отравляющего вещества;
• А-234: N-(O-Этилфторфосфонил)-N',N'-диэтил-ацетамидин, похож на вязкую мазь и не распространяется по воздуху, поражает организм при попадании на кожу, стабилен и устойчив к погодным условиям.

14 января 2019 года 62-я сессия исполкома Организации по запрещению химического оружия предложила внести группы веществ, включающие A-230, A-232, A-234, в Список 1 отравляющих веществ, подпадающих под действие Конвенции о запрещении химического оружия. Документы этой сессии точно определяет два семейства химических веществ, в соответствии с наличием в их структурных формулах определённых фрагментов, но без использования термина «Новичок» или каких-либо иных привязок к советскому, российскому или иному их происхождению, как опасные отравляющие вещества. Статья построена в большей степени на описании того (немногого), что известно об этих точно описанных группах веществ, чем на малодостоверной информации о произвольно объединяемых термином «Новичок» веществах, описанных в ряде источников (например, в книге Хёнига) на основе предположений и догадок.

Рис.2. Слева: отравляющее вещество «Сандерс-8», прототип «Новичков», справа: ацетамидин

Рис. 1. Примеры химических соединений, про которые заявлялось, что они относятся к семейству «Новичок»

Сходство с другими ОВ и отличительные особенности «Новичков»

Вещества этой группы при нормальных условиях являются жидкостями или твёрдыми веществами.

Как и зарин, циклозарин, зоман, представленные на рисунке 1 «Новички» являются фторфосфонатами, имеющими структурную формулу вида: ${\displaystyle R_{2}}$−${\displaystyle \mathrm {(POF)O} }$−${\displaystyle R_{1}}$, где ${\displaystyle R_{1},R_{2}}$ — некоторые радикалы. Однако, в отличие от перечисленных веществ, в которых ${\displaystyle R_{2}}$ — метильный радикал, соединенный с фосфором химической связью фосфор—углерод, в «Новичках» (за исключением А-230) такая химическая связь отсутствует. Более близким аналогом «Новичков» с фосфор-азотной химической связью является вещество «Сандерс-8», изображенное на рисунке 2, слева. По крайней мере, некоторые «Новички» являются производными ацетамидина (рисунок 2, справа).

Исторические аспекты

«Новичок» обычно отождествляют с секретной программой «Фолиант», что вряд ли правильно. В книге Льва Фёдорова только перечисление Ленинских и Государственных премий, связанных с программой «Фолиант», занимает три страницы, а также приводится один из списков награжденных орденами:

Награды Родины работникам ЧПО «Химпром» за выполнение спецзадания (программа «Фолиант», 1981 г.):

Количество наград и разнообразие географии награждений, тем более вовлечённость таких производственных предприятий, как «Химпром», показывают, что «Фолиант» — это обширная программа 70—80 годов по всему комплексу химического вооружения, от снаряжения химических боеприпасов зарином до исследований V-газов, отождествлять которую только с «Новичком» нет оснований.

До приоткрывшего завесу секретности отравления Сергея Скрипаля о «Новичках» почти ничего не было известно, хотя, начиная с 1992 года, некоторые учёные-диссиденты пытались предать огласке сведения о новом российском химическом оружии. На Западе источником информации о веществах группы «Новичок» и способах их производства являются мемуары советского учёного Вила Мирзаянова, эмигрировавшего в США в 1995 году. До своего отъезда он, во-первых, имел доступ к разработкам химического оружия в Государственном научно-исследовательском институте органической химии и технологии (ГосНИИОХТ) в Москве, в частности, к работам по бинарной схеме для российского V-газа (Ленинская и Государственная премии 1991 года). Во-вторых, Мирзаянов получал информацию от В. Углева, который работал в группе, руководимой Петром Кирпичёвым, причем не в самом ГосНИИОХТ, а в его филиале в закрытом городе Вольск. Со слов В. Углева:

Пора сказать, что именно Кирпичёв Пётр Петрович является единственным автором нового типа ФОС (фосфорорганических соединений), нового раздела в специальной химии, что именно этому талантливому и скромному химику-синтетику принадлежат права на научные открытия в этой области.

В историческом аспекте самым точным определением произвольно объединенных в одну группу веществ «Новичок» будет следующее: «„Новички“ — это вещества, о которых что-то знали Мирзаянов и/или Углев». При этом москвич Мирзаянов — гораздо меньше (и в основном со слов Углева), знал о работах Кирпичёва в Вольске (за исключением А-230, о неудачных испытаниях которого он знал), зато он знал о работах по бинарным отравляющим веществам, тогда как Углев о тех же бинарных веществах заявлял:

…я не знаю ни одного бинарного образца ни для VX, ни для других отравляющих веществ. По крайней мере, на период до 1994 года.

Согласно Мирзаянову, «Новички» принадлежат к четвёртому (по другим данным — к третьему) поколению боевых отравляющих веществ. Одним из наиболее перспективных для военного применения стал вариант А-232. В 2008 году Мирзаянов в своей книге впервые, по его утверждению, раскрыл формулы некоторых «Новичков».

По утверждению Владимира Углева, среди четырёх наиболее перспективных веществ этой группы первое было синтезировано Кирпичёвым в 1972 году, два других — самим Углевым в 1976 году, четвёртое — Кирпичёвым в начале 1980-х годов. Первые три из них — жидкости, последнее представляет собой порошок. Эти вещества относятся к одному классу, но различаются по их прекурсорам, способам получения и методам использования в качестве боевых отравляющих веществ. С другой стороны, в более ранних интервью Углев утверждал, что в 1994 году, когда его уволили с работы и выдвинули против него обвинения в разглашении государственной тайны, он пригрозил опубликовать секретные формулы отравляющих веществ, причем «угроза была блефом — он не был уверен, что у него действительно была формула». Последнее признание заставляет к осторожностью относиться к более поздним заявлениям Углева о «Новичках», тем более что Мирзаянов свидетельствует о сравнительно скромной роли Углева в работах Кирпичёва и особенно в авторстве (а даже соавторстве) изобретений.

Нидерландская газета NRC приходит к выводу о том, что в начале 1990-х годов на Западе сознательно проигнорировали сообщения Мирзаянова о появлении нового класса нервно-паралитических БОВ, так как не хотели сорвать подписание конвенции об уничтожении химического оружия. Текст этого документа был одобрен незадолго до появления публикаций о «Новичке» после более чем двадцатилетних переговоров. Конвенция должна была быть подписана в течение нескольких недель. Признание существования «Новичка» означало бы признание недобросовестности СССР (и затем России), которые в ходе подготовки конвенции умолчали о разработке нового типа химического оружия и обманули Запад. Это поставило бы под угрозу подписание документа.

На 16-й сессии ОЗХО в 2011 году эксперты организации не смогли найти доказательств существования веществ, известных как «Новичок». В их докладе, сделанном в связи с распространением некоммерческими организациями сообщений об особо опасных химических веществах, упомянутых в книге Мирзаянова, говорится, что никаких упоминаний об исследованиях по этим соединениям среди научного сообщества не найдено. Кроме того, большинство указанных в книге веществ не являлись в буквальном смысле фосфорорганическими соединениями (не содержали химической связи фосфор-углерод), которые подпадали бы под ограничения ОЗХО, а их прекурсоры использовались в химическом производстве. Те же вещества, которые содержат связь фосфор-углерод, соответствуют пункту B.4 (прекурсоры) Списка 2 ОЗХО и должны были быть задекларированы в Секретариате ОЗХО в случае их производства в количествах выше 1 тонны; такие декларации от стран-участниц на 2011 год отсутствовали.

25 марта 2018 года начальник лаборатории химико-аналитического контроля научного центра Минобороны России доктор химических наук Игорь Рыбальченко сообщил, что ещё в 1998 году (то есть за 10 лет до публикации книги Мирзаянова) химическая формула и масс-спектр вещества A-234 были обнаружены российскими специалистами в Спектральной библиотеке NIST98Национального института стандартов и технологии (NIST) США. Внес их в базу Деннис К. Рорбаух (Dennis K. Rohrbaugh), химик из отдела судебно-медицинских экспертиз Эджвудского центра химических исследований и разработок армии США. Эта же формула имеется в базе данных британского Королевского химического общества и отличается от второй (правой) структурной формулы на рисунке 1 заменой метильного радикала при атоме кислорода на этильный (см. рисунок 3).

Рис. 3. Формула вещества А-234. Молекулярная масса 224,11 дальтон, брутто-формула C₈H₁₈FN₂O₂P; по номенклатуре ИЮПАК, вещество является этиловым эфиром N-[(1E)-1-(диэтиламино)этилиден]-амидофторофосфорной кислоты; другое наименование N-(O-Ethyl fluorophosphoryl)-N',N'-diethyl-acetamidine

В 2018 году B. Мирзаянов заявил, что благодаря его публикациям опытные образцы данного вещества могли быть получены во многих странах. Такая же точка зрения была выражена в обзоре истории «Новичков», представленном российской делегацией на 57-й Сессии исполкома ОЗХО. В частности, известно, что небольшое количество токсиканта А-230 было наработано в Чехии в 2017 году для исследовательских целей и впоследствии уничтожено.

Синтез

Принципиально возможный способ синтеза таких веществ, как А-232 и А-234 (имеющий также много общего с синтезом табуна), описан на примере их менее токсичного аналога, «Сандерс-8».

${\displaystyle {\ce {C2H5OH + Cl(POF)Cl -> (C2H5)O(POF)Cl + HCl}}}$

(продукт этой реакции может быть также получен путём пропускания хлора через фторангидрид диэтилового эфира тиофосфорной кислоты) и далее

${\displaystyle {\ce {(C2H5)O(POF)Cl + HN(CH_3)2 + HCl -> (C2H5)O(POF)N(CH3)2 + 2(CH3)2NH.HCl}}}$

Один из прекурсоров, диметиламин, берётся в количестве, втрое превышающем необходимое для синтеза. Причина в том, что диметиламин — это основание, связывающее побочный продукт реакции (соляную кислоту) в хлорид диметиламмония. При синтезе А-234 вместо диметиламина в схеме должен использоватьсяN,N-диэтил-ацетамидин, который может синтезироваться из ацетонитрила и диэтиламина (такого типа реакция приведена в уравнении (37) в книге «Пестициды»). Эти соображения согласуются с данными о том, что в число прекурсоров «Новичков» входит этиловый спирт и ацетонитрил и что технологии их возможного производства сходны с употребляющимися при производстве удобрений и пестицидов. Чтобы связать соляную кислоту, в схему синтеза может вводиться другое органическое основание, например, триэтиламин, как это было сделано при синтезе аналога «Новичка». В этом случае заключительная стадия синтеза вещества А-234 имела бы вид:

${\displaystyle {\ce {(C2H5)O(POF)Cl + HNC(CH3)N(C2H5)2 + N(C2H5)3 ->}}}$ ${\displaystyle {\ce {->(C2H5)O(POF)NC(CH3)N(C2H5)2 + (C2H5)3N.HCl}}}$

Производство

Информация об эффективности «Новичков» в качестве боевых отравляющих веществ в открытых источниках отсутствует, но предполагается, что «Новички» могут быть в 5—10 раз ядовитее вещества VX. Со ссылкой на засекреченный отчет армии США утверждалось, что вещества А-232 и А-234 «столь же ядовиты как VX, так же трудно поддается лечению, как зоман, при этом их легче производить и труднее обнаружить, чем VX». Официально «Новичок» никогда не стоял на вооружении ВС СССР и ВС РФ. По утверждению же Мирзаянова, отравляющее вещество А-232 было принято на вооружение Советской армии после успешных испытаний в 1989 году. Основное производство и тестовый полигон для А-232 были расположены в городе Нукусе в Узбекистане. В 2000-е годы под контролем и финансированием США они были закрыты, а оставшиеся запасы химического оружия — уничтожены.

С другой стороны, Владимир Углев утверждает: «Эти вещества никогда не производились в таких количествах, как утверждает Мирзаянов. Большую их часть производила наша лаборатория, а мы могли сделать максимум 200 килограмм. Не тоннами. В Нукусе в Узбекистане проводились лишь эксперименты, производства там не было».

По заявлениям российских официальных лиц, производство отравляющих веществ в России было прекращено ещё в 1990-х годах, а к сентябрю 2017 года были уничтожены все их запасы, в соответствии с международными соглашениями и под контролем международных наблюдателей ОЗХО.

Предполагаемые случаи отравления

Первое известное отравление

В мае 1987 года советский химик Андрей Железняков проводил испытания с веществом А-232 в лаборатории ГосНИИОХТ в Москве. Во время испытаний небольшое количество активного вещества попало в воздух. У Железнякова сразу же начали проявляться симптомы отравления: головокружение, шум в ушах, сыпь и галлюцинации. Потерявшего сознание Железнякова доставили в Институт Склифосовского. Он очнулся только через десять дней. Несмотря на быстрое и интенсивное лечение, он начал терять способность ходить, развивалось хроническое ослабление рук, гепатит с последующим циррозом, эпилепсия, депрессия, неспособность читать и концентрироваться. В 1992 году Железняков скончался.

Отравление Ивана Кивелиди

Рис. 4. Верхний график: молекулярный масс-спектр токсиканта, которым был отравлен И. Кивелиди. Нижний график: молекулярный масс-спектр токсиканта А-234 из NIST98. Спектры практически совпадают. Пик с наибольшей массой (224) соответствует молекулярной массе анализируемого вещества, а разность 29=224-195 с предыдущим пиком свидетельствует о наличии этильного радикала в исследуемой молекуле

В 1995 году российский банкир Иван Кивелиди погиб от отравления ядом, который был нанесён на телефонную трубку в его кабинете. От него же погибла секретарь Зара Исмаилова и поражения различной степени тяжести получили другие лица (всего более десяти человек), входившие в кабинет. Из материалов дела:

Вопрос специалисту: знакомо ли вам вещество, хроматограмма которого дана в ходе экспертного исследования № 26523 от 04.11.94 г.?

Ответ специалиста: да, знакомо. Это вещество, работы с которым проводились в ГИТОСе в период до 1994 года, его свойства составляют государственную тайну.

По официальной версии, завлаб Леонид Ринк, работавший в ГИТОСе, неоднократно выносил из лаборатории нелегально произведенное отравляющее вещество и продавал его людям, связанным с криминалом, в том числе, через посредников, убийце, Владимиру Хуцишвили. На Западе публиковалась альтернативная версия убийства как «одного из первых в серии отравлений, совершенных российскими спецслужбами» с помощью яда, «используемого шпионами», при этом Леонид Ринк считается подставной фигурой.

(Заключительная часть настоящего раздела, основана на копиях актов экспертиз, опубликованных в и масс-спектра, табулированного в.) Идентификация токсиканта в ходе уголовного дела осуществлялась на основе масс-спектра вещества, нанесенного на телефонную трубку Кивелиди (верхний из двух графиков на рисунке 4), и элементного анализа, с учетом выявленного «антихолинэстеразного действия» этого яда. На основании этих сведений была получена молекулярная масса вещества (224) и массы молекулярных ионов, на которые исходная молекула расщепляется при ионизации. Эксперты заключили, что исследуемое вещество является нервно-паралитическим отравляющим веществом, производным фосфорной кислоты, с наличием двух атомов азота (в согласии с азотным правилом) и как минимум одного этильного радикала в молекуле, а также сделали догадки о структуре самой молекулы. Однако по заключению ГосНИИОХТ при элементном анализе было упущено наличие фтора в исследуемом веществе, что в значительной степени обесценивает угаданную структурную формулу, в которую фтор не был включен. В итоге отравляющий агент был охарактеризован как «азотосодержащее фторфосфорорганическое соединение… с ярко выраженной антихолинэстеразной активностью». В соответствии с заключением судмедэкспертизы, при контакте с кожей скрытый период действия применённого против Кивелиди отравляющего вещества составляет, как правило, от полутора до пяти часов.

Для сравнения с масс-спектром из уголовного дела на нижнем графике показан масс-спектр вещества A-234, табулированный в вышеуказанной базе данных NIST98. Сопоставление спектров вполне оправдывает предположение об отравлении Кивелиди токсикантом А-234.

Отравления в Великобритании

12 марта 2018 года правительство Великобритании заявило, что «боевое нервно-паралитическое вещество типа Новичок» использовалось при покушении на убийство бывшего офицера ГРУ Сергея Скрипаля и его 33-летней дочери Юлии в английском городе Солсбери 4 марта 2018. Кроме Сергея и Юлии Скрипаль тяжелое отравление получил полицейский Ник Бейли. В официальных заявлениях конкретное отравляющее вещество не называлось, но, по свидетельству посла РФ в Великобритании Александра Яковенко, 12 марта 2018 министр иностранных дел Великобритании Борис Джонсон сказал ему, что «нервно-паралитическое вещество, использованное против г-на и г-жи Скрипаль, было идентифицировано как „А-234“».

Дополнительная идентификация токсиканта по запросу Великобритании осуществлялось экспертами ОЗХО. Они подтвердили результаты идентификации, выполненной британскими специалистами. Химическая и структурная формулы вещества были приведены в закрытом полном отчете, разосланном с разрешения Великобритании всем странам-участникам ОЗХО. 18 апреля 2018 года для обсуждения отчета была созвана 59-я сессия Исполкома ОЗХО. Во вступительном слове Марк-Михаэль Блюм, глава Лаборатории ОЗХО, заявил о необходимости включить идентифицированное вещество в специализированную базу данных ОЗХО по отравляющим веществам, а также обратиться к Научному совету ОЗХО за предложениями о дальнейших действиях (примером таких действий может быть включение в список веществ, подпадающих под ограничения ОЗХО). На пресс-конференции после сессии Виктор Холстов заявил (начиная с 69-й минуты записи) о том, что формула отравляющего вещества, имеющаяся в закрытом полном отчете, совпадает с ранее опубликованной в библиотеке NIST98 формулой токсиканта А-234.

Спустя четыре месяца после отравления Сергея и Юлии Скрипаль двое жителей соседнего городка Эймсбери подверглись воздействию того же вещества из группы «Новичок». Позднее в доме пострадавших полиция обнаружила небольшую бутылку с остатками «Новичка», которую они, вероятно, подобрали во время поездки в Солсбери. Идентичность токсиканта с использованным в Солсбери подтвердили эксперты ОЗХО по запросу правительства Великобритании. Однако загрязнённость проб из Солсбери из-за воздействия окружающей среды и влаги не позволяет сделать вывод о том, принадлежат ли эти образцы к одной партии вещества или нет.

Предложение о внесении «Новичков» в Список 1 ОЗХО

62-я сессия Исполкома ОЗХО была созвана для обсуждения предложения США, Канады и Нидерландов от 18 октября 2018 года о расширении Списка 1 ОЗХО. Предложение было поддержано от имени Евросоюза. В докладе представителя Нидерландов утверждалось, что делегация Российской Федерации также обращалась с предложением о внесении в список запрещённых веществ тех же двух групп, но «в более узком аспекте», а также что предложение о расширении Списка 1 выдвигается впервые со времени заключения Конвенции о запрещении химического оружия. В качестве обоснования заявлялось о том, что вещество из одной группы фигурировало в отравлениях на территории Великобритании.

14 января 2019 года 62-я Сессия Исполкома ОЗХО рассмотрела и приняла консенсусом решение о включении двух новых групп веществ в Список 1 запрещённых веществ. Решение было принято с учётом заявления российской делегации, в котором была дана оценка эффективности отравляющих веществ. Отмечалось, что российская делегация не присоединилась к консенсусу, но и не высказалась против решения.

Решено рекомендовать государствам—участникам Конвенции о запрещении химического оружия внести в список 1 следующие вещества:

• Общим для двух новых семейств отравляющих веществ является наличие радикала с общей формулой N-(1-(dialkylamino))alkylidene, частный случай которого, N-(1-(diethylamino))ethylidene, входит в приведённые на иллюстрациях структурные формулы веществ A230, A232, A234, справа от первого атома азота. При этом две этильные группы при втором атоме азота могут заменяться на любые две одинаковые углеводородные цепи с числом атомов углерода от 1 до 10, а в углеводородной цепочке, присоединённой к скелетному атому углерода, число атомов угледорода может быть от нуля до десяти.

Культурное влияние

• Отравляющее вещество упоминается в фильме «Цена страха» (англ. The Sum of All Fears, 2002 год).
• Это же вещество фигурирует в 6 сезоне сериала "Ответный удар" (англ. Strike Back, 2010-2019 года).

См. также

• Операция «Шокер»
• Токсикологическая лаборатория НКВД — НКГБ — МГБ

Комментарии

Фторфосфонаты